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Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4529 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Genomische Rekonstruktionen des gemeinsamen Vorfahren allen Lebens haben Gene identifiziert, die am H2O2- und O2-Kreislauf beteiligt sind. Eine Alternative wird häufig als Artefakt des lateralen Gentransfers nach der Entwicklung der sauerstoffhaltigen Photosynthese abgetan. Eine geologische Quelle von H2O2 und O2 auf der frühen Erde ist eine Alternative. Hier zeigen wir, dass unter sauerstofffreien Bedingungen hohe Konzentrationen an H2O2 aus Defekten auf zerkleinertem Silikatgestein freigesetzt werden können, wenn Wasser hinzugefügt und auf Temperaturen nahe dem Siedepunkt erhitzt wird, bei Temperaturen <80 °C jedoch nur wenig freigesetzt wird. Dieses Temperaturfenster überschneidet sich mit den Wachstumsbereichen evolutionärer alter wärmeliebender und sauerstoffatmender Bakterien und Archaeen in der Nähe der Wurzel des Universellen Baumes des Lebens. Wir schlagen vor, dass die thermische Aktivierung mineralischer Oberflächendefekte während geologischer Verwerfungsbewegungen und damit verbundener Spannungen in der Erdkruste eine Quelle von Oxidationsmitteln war, die dazu beitrug, die (Bio-)Geochemie heißer Brüche voranzutreiben, in denen sich das Leben zum ersten Mal entwickelte.

Studien, die die gemeinsamen Gene in Archaea und Bakterien auf einen Last Universal Common Ancestor (LUCA) zurückführen, kamen zu dem Schluss, dass dieser thermophil oder hyperthermophil („magte es heiß“), autotroph (fixiertes CO2) und H21-abhängig war. Ein widersprüchliches Merkmal des von LUCA abgeleiteten Genoms war jedoch das Vorhandensein von Genen für den Kreislauf von O2 und H2O21,2, obwohl Modelle von UV-photochemischen Reaktionen in der archaischen Atmosphäre darauf hindeuten, dass in Oberflächengewässern nur Spuren (nM-Bereich) H2O2 vorhanden sein würden die frühe Erde3. Das Vorhandensein dieser Sauerstoffkreislaufgene wurde daher häufig als Artefakt der späteren Entwicklung des photosynthetischen Sauerstoffs und der anschließenden multiplen lateralen Gentransferereignisse erklärt1. Eine Alternative besteht jedoch darin, dass es im Archaikum vor der Entwicklung der sauerstoffhaltigen Photosynthese eine zusätzliche, substanziellere geologische Quelle für H2O2 und O2 gab4,5,6.

Eine potenzielle geologische Quelle von H2O2 ist der Bruch starker kovalenter Bindungen (≡Si-O-Si≡) beim Zerkleinern von Silikatgesteinen (Kataklase), wodurch eine gleiche Anzahl an Si•- und SiO•-Mineraloberflächen mit freien Radikalen entsteht. Das Si• ist relativ labil und reagiert mit Wasser unter Erzeugung von H2-Gas über Stunden bis zu einer Woche oder länger bei 0 °C und darüber7,8 (Gleichungen (1) und (2); ergänzende Abbildung 1).

Im Gegensatz dazu hat sich gezeigt, dass SiO• mit einem stärker oxidierten O− statt O2− relativ unreaktiv ist, bis es bei viel höheren Temperaturen die H2-Bildung durch Reaktion mit dem Vorläufer H• verhindern kann (Gleichung (3))7. Eine aktuelle Studie deutet jedoch darauf hin, dass bei Raumtemperatur eine gewisse Reaktion von SiO• auf zerkleinerten Quarzoberflächen möglich sein könnte5. Wichtig ist, dass SiO•, wenn es der Reaktion mit H• entgehen kann (Gleichung 3), das Potenzial hat, mit Wasser zu reagieren, um H2O26,9 zu erzeugen (Gleichungen (4) und (5); ergänzende Abbildung 1).

Eine zweite geologische Quelle für H2O2 sind bereits vorhandene intrakristalline oxidierte Defekte (Peroxybrücken, Si-O-O-Si) in Silikatgesteinen. Diese entstehen beim Abkühlen und Kristallisieren von Magmen, wobei geringe Mengen Wasser als Hydroxylgruppen in die Kristallstrukturen magmatischer Silikatmineralien eingebaut werden10. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppe kann als H• unter Bildung von H2 (Gl. (2)) freigesetzt werden, das aus Mineralien diffundieren kann. Im Gegensatz dazu kann sich das verbleibende SiO• mit benachbartem SiO• paaren, um stabile Peroxybrücken zu bilden. Durch den α-Rückstoß der α-Strahlung, die von in bestimmten Mineralien konzentrierten Radionukliden wie U und Th emittiert wird, können im Laufe der Zeit zusätzliche Peroxidbrücken entstehen11. Bei einachsiger Belastung (z. B. durch tektonische Kräfte in der Kruste) können diese Peroxidbrücken brechen und durch Mineralkristallstrukturen wandern, wobei sich SiO• an Mineraloberflächen neu bildet6 (Gl. (6)).

Es wurde vorgeschlagen, dass Peroxybindungen vor der Entwicklung der Photosynthese eine Quelle für H2O2 in den Untergrund gewesen sein könnten6. Es wurde außerdem vermutet, dass der Mineralabrieb durch Bäche, Flüsse und Ozeane SiO erzeugt und Peroxybindungen auf gebrochenen Silikatoberflächen auf der Oberfläche der frühen Erde gespalten hätte, wodurch möglicherweise ausreichend H2O2 erzeugt wurde, damit die Vorfahren der heutigen Cyanobakterien H2O2 nutzen konnten anstelle von H2O als Übergangselektronendonor, um die Entwicklung der sauerstoffhaltigen Photosynthese voranzutreiben5.

Hier präsentieren wir experimentelle Beweise, die belegen, dass die Temperatur ein übersehener und wichtiger Faktor bei der Maximierung der H2O2-Ausbeuten aus Silikat-Gesteinswasser-Reaktionen unter sauerstofflimitierten Bedingungen ist. Wir zeigen, dass eine wesentliche H2O2-Erzeugung nur bei erhöhten Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser stattfindet, aber vor allem immer noch innerhalb der dokumentierten thermischen Bereiche des mikrobiellen Wachstums (<122 °C12). Wir vermuten, dass die Kombination aus tektonischem Stress und Hitze ausreichend Wasserstoffperoxid und über Disproportionierung molekularen Sauerstoff erzeugt, um möglicherweise die Ökologie mikrobieller Gemeinschaften in der heißen Biosphäre unter der Oberfläche zu beeinflussen. Wir vermuten außerdem, dass dieser Mechanismus H2O2 auf der frühen Erde bereitgestellt und die Chemie tektonisch aktiver heißer unterirdischer Bruchsysteme beeinflusst haben könnte, in denen sich möglicherweise erstmals Leben entwickelt hat1.

In einem ersten Experiment wurde ein einzelnes zerkleinertes Gestein (Granit) auf seine Fähigkeit getestet, im Laufe der Zeit (1 Stunde, 1 Tag, 1 Woche) in einer gasdichten, mit N2 gespülten Kugelmühle H2 zu erzeugen und vorübergehend auf verschiedene Temperaturen (0, 30, 60 und 121 °C; Abb. 1; Ergänzungstabellen 2, 3, 4). Die Ergebnisse für eine Stunde orientierten sich eng an einer früheren Studie (Abb. 2), bei der Granit 20–30 Minuten lang in einer feuchten Atmosphäre zerkleinert wurde und bei der interpretiert wurde, dass sich H2 durch die Reaktion von Si•-Defekten an der Mineraloberfläche mit Wasser bildet (Gl. (1) und (2))7. Ein ähnlicher Anstieg von H2 von 40 °C auf 100 °C wurde in Experimenten mit zerkleinerter reiner Kieselsäure nach 30 Minuten gezeigt13. Bei höheren Temperaturen stieg die H2-Produktion nach 30 Minuten auf bis zu 220 °C und nahm dann schnell ab7 (Abb. 1). Dies steht im Einklang mit der Aktivierung von SiO• bei Temperaturen >220 °C, die zur Reaktion von H• mit SiO• (Gl. (3)) führt und die H2-Bildung verhindert.

Eine H2-Produktion aus zerkleinertem Granit, gemessen anhand von Ref. 7. (linke Achse) im Vergleich zu dieser Studie (rechte Achse). Die Daten aus Ref. 7 wurden nach 20–30 Minuten gemessen, während unsere Studie die Daten 1 Stunde nach dem Erhitzen (Inkubation bei 0 °C) maß. Die Linie stellt eine Trendlinie für die Referenzdaten dar. 7. und die Daten sind auf 15 % genau. Fehlerbalken für diese Studie sind der Standardfehler des Mittelwerts (nicht sichtbar). B H2-Produktion 1, 24 und 168 Stunden nach Blitzerhitzung von Granit auf 30, 60 oder 121 °C (Inkubation bei 0 °C). Die Konzentrationen sind leerwertkorrigiert und die Balken mit Quadraten unterscheiden sich deutlich von den Blindwerten (Mann-Whitney U: P < 0,05). Die Fehlerbalken sind der Standardfehler des Mittelwerts.

Alle Daten werden leer subtrahiert. Ein schwarzes Quadrat zeigt einen signifikanten Unterschied zu den Blindwerten an (Mann-Whitney U: P < 0,05). Fehlerbalken sind der Standardfehler des Mittelwerts. Die 121 °C-Experimente wurden nach durchschnittlich 2,9 Stunden mit einer Standardabweichung von 0,2 Stunden und zu keinem anderen Zeitpunkt gemessen (keine 121 °C-Daten für 24 oder 168 Stunden). Alle anderen Zeitpunkte sind auf die nächste ganze Zahl genau. Die Nachweisgrenzen für H2 und H2O2 lagen bei 0,2 nmol g−1 bzw. 9,2 nmol g−1.

Unsere Daten deuten darauf hin, dass SiO• über einen Zeitraum von >1 Stunde bei 121 °C reaktiv war, was zu einer verringerten H2-Erzeugung führte (Abb. 1; Gleichung (3)). Dies deutet auch auf das weitere Potenzial von SiO• hin, innerhalb der oberen thermischen Grenze des mikrobiellen Wachstums (≤ 122 °C) Oxidationsmittel zu erzeugen12. Um dies weiter zu testen, führten wir zusätzliche Experimente durch, bei denen wir nicht nur Granit (ein häufiges Gestein in der kontinentalen Kruste seit dem Präkambrium), sondern auch Basalt und Peridotit (die ozeanische Kruste darstellen) zerkleinerten. Die mineralogische Zusammensetzung der drei Gesteinsarten ist in der ergänzenden Abbildung 2 angegeben. Wie zuvor wurden alle Zerkleinerungs- und Manipulationsvorgänge unter N2 durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines gezielteren Bereichs kontinuierlicher Inkubationstemperaturen (60 °C, 80 °C, 104 °C). C und 121 °C) sowie die Messung von Oxidationsmitteln (H2O2 und •OH) zusätzlich zu H2.

Durch das Zerkleinern wurden in allen drei Gesteinsarten ähnliche Si•-Konzentrationen erzeugt (im Bereich von 13,0 bis 14,4 μmol g−1; ergänzende Abbildung 3); ausreichend, um das maximal gemessene H2 (ca. 3 μmol g−1; Abb. 2; Ergänzungstabelle 3) über Gleichungen zu erzeugen. (1) und (2). Alle drei Gesteine ​​wurden auf eine ähnliche endgültige mittlere Korngröße (20, 6–22, 8 μm; ergänzende Abbildung 4) zerkleinert, wobei die Verunreinigung der Gesteinspulver durch die Achat-Kugelmühle und die Achat-Mahlkugeln auf ≤ 0, 2% geschätzt wurde (ergänzende Tabelle 5). Wir schließen die Möglichkeit nicht aus, dass ein Teil des H2 in diesen (Abb. 2) und ersten Experimenten (Abb. 1; ergänzende Abb. 5) aus anderen Mineral-Wasser-Reaktionen stammt, insbesondere Serpentinisierungsreaktionen von Fe2+ mit H2O14 . Wir stellen jedoch fest, dass die maximalen wässrigen Fe2+-Konzentrationen drei Größenordnungen niedriger waren als die maximale H2-Konzentration und dass es keine signifikante (p > 0,05) Korrelation zwischen Fe2+ und H2 gab (R2-Werte im Bereich von 0,14 bis 0,17; ergänzende Abbildung 6). ). Nach einer Woche produzierten alle drei Gesteine ​​bei 60 °C signifikantes H2 über den Rohlingen und Granit und Peridotit produzierten bei 80 °C signifikantes H2 (Mann-Whitney U: P < 0,05; Abb. 2). Alle Gesteine ​​produzierten bei 104 °C unbedeutend H2 (Mann-Whitney U: P < 0,05; Abb. 3), was darauf hindeutet, dass SiO• hauptsächlich zwischen 80 und 104 °C reagierte. Der signifikante Rückgang der H2-Produktion bei 104 °C (ANOVA: F2,24 = 6,408, P = 0,006; LSD: P = 0,005 und P = 0,005) fiel mit einer deutlich höheren H2O2-Produktion zusammen (ANOVA: F2,24 = 6,475, P =). 0,006) im Vergleich zu 60 °C (LSD: P = 0,004) und 80 °C (LSD: P = 0,005). Die wellenlängenabhängigen Absorptionsspektren des Farbkomplexes, der in unseren Analysen zum Nachweis von H2O2 verwendet wurde, stimmten nahezu identisch mit denen überein, die in H2O2-Standards einer vergleichbaren Konzentration gemessen wurden (ergänzende Abbildung 7) und mit zuvor veröffentlichten Wellenlängenscans der ursprünglichen Methode15. Dies gibt die Gewissheit, dass unsere H2O2-Analysen kein Artefakt einer anderen Verbindung waren, die bei derselben Analysewellenlänge interferierte. Im Gegensatz dazu wurde kein nachweisbares •OH gemessen (T-Test: t32,233 = 1,46, P = 0,154), was mit seiner Rolle als hochreaktiver Vermittler übereinstimmt. Es gab einen klaren Trend, der die Hemmung der H2-Produktion bei 104 °C zeigte, was mit der erhöhten Produktion von H2O2 zusammenfiel (Abb. 3, 4; ergänzende Abb. 8). Granit, Peridotit und Basalt erzeugten nach 1 Woche bei 104 °C Mittelwerte von 0,70, 3,44 bzw. 1,13 μmol g−1 H2O2 (entspricht 171, 836 und 299 μM). Das Vorhandensein nachweisbarer Konzentrationen von H2 und H2O2 in leeren Fläschchen (Wasser ohne zerkleinertes Gestein) (ergänzende Abbildung 9) steht im Einklang mit dem Vorhandensein bereits vorhandener Si•-, SiO•- und SiOO•-Defekte im Borosilikatglas, wie zuvor im Elektronenmikroskop nachgewiesen wurde Paramagnetische Resonanzstudien von amorphem Siliciumdioxid16,17,18. Beim vorbereitenden Brennen unserer Versuchsfläschchen (Methoden) während der Dehydroxylierung der Glasoberflächen können zusätzliche Oberflächen-Si•- und SiO•-Defekte entstanden sein19. In Gegenwart von Luftsauerstoff kann Si• bei Raumtemperatur leicht in reaktive Superoxide (SiOO•)7,20 umgewandelt werden (Gl. (7)–(9)), die dann mit Wasser reagieren können, um H2O27,20 zu erzeugen.

Die Daten werden leer subtrahiert. Die Nachweisgrenzen für H2 und H2O2 lagen bei 0,2 nmol g−1 bzw. 9,2 nmol g−1. Das 121 °C-Experiment wurde erst nach 1 Stunde gemessen, während die anderen Temperaturen drei Zeitpunkte anzeigen: 1, 24 und 168 Stunden. Die Fehlerbalken entsprechen dem Zweifachen der Standardabweichung der relevanten Rohlinge bei jeder Temperatur und jedem Zeitpunkt. Gelbe Symbole stehen für 60 °C, orange Symbole stehen für 80 °C, rote Symbole stehen für 104 °C und blaue Symbole stehen für 121 °C. Quadrate stehen für 1 Stunde, Rauten für 24 Stunden und Dreiecke für 168 Stunden.

H• entsteht durch Reaktionen von Wasser mit Si•, wird aber durch Reaktionen mit SiO• entfernt (Gl. (3)). Diese Reaktionen führen zur Erschöpfung von SiO• bei der Bildung von SiOH, wodurch die H2O2-Produktion aus SiO• gehemmt wird.

Die Reaktion von Si• (das andernfalls über die Gleichungen (1) und (2) H2 hätte erzeugen können) mit Sauerstoff zur Erzeugung reaktiver Superoxide und dann mit Wasser zur Erzeugung von H2O2 liefert daher Erklärungen dafür, warum die H2O2-Konzentrationen in den Blindproben die von H2 bei weitem überstiegen und warum die H2O2-Erzeugung in Rohlingen im Vergleich zu zerkleinertem Gestein eine geringere Abhängigkeit von höheren Temperaturen zeigte (ergänzende Abbildung 9).

Massenbilanzberechnungen (ergänzende Diskussion) zeigen, dass Spurensauerstoff in Experimenten mit zerkleinertem Gestein nach Korrektur der Leerwerte nicht mehr als 0,073 μmol g−1 H2O2 ausmachen konnte. Eine Quelle für H2O2 könnte die Reaktion von SiO• mit Wasser sein (Gl. (4) und (5)). Frühere Arbeiten deuten auf eine Steuerung der Mineralstruktur bei der H2O2-Erzeugung hin, wenn Silikate unter Luft zerkleinert werden, mit einem umgekehrten Verhältnis zwischen der Anzahl gemeinsamer Ecken zwischen Siliciumdioxid-Tetraedern und dem erzeugten H2O221. Die mittleren H2O2-Konzentrationen, die in unseren Experimenten aus den drei Gesteinsarten (Peridotit > Basalt > Granit) erzeugt wurden, stimmen im Großen und Ganzen mit dieser Reihenfolge überein, da die vorherrschenden Mineralien im Granit wie Quarz und Feldspäte (Tektosilikate) eine größere Anzahl von Tetraedern mit gemeinsamen Ecken aufweisen als die Pyroxene, Amphibole (Inosilikate) und Olivin (Nesosilikate), die in den Basalt- und Peridotitproben vorhanden sind (ergänzende Abbildung 2). Bei der Spaltung von Silikatbindungen entsteht jedoch eine gleiche Anzahl an Si• bis SiO•. Daher ist zu erwarten, dass SiO• bei 104 °C quantitativ mit einer äquivalenten Anzahl von Molen H• reagiert, die aus Si• erzeugt wurden (Gleichung (3)), was die Möglichkeit einer H2O2-Erzeugung zunichte macht7. Eine Ausnahme hiervon wäre, wenn beim Mahlen in der Kugelmühle zuvor eine signifikante Reaktion von Si• mit Wasser stattgefunden hätte (entweder an Oberflächen adsorbiert oder aus mineralischen Kristallstrukturen freigesetzt7; ergänzende Abbildung 10), um H2 zu bilden, was zu einem Überschuss geführt hätte von SiO• über Si•. Allerdings machte das in der Kugelmühle erzeugte H2 (ergänzende Abbildung 11) nur 0,4–3,4 % des überschüssigen Oxidationsmittels aus, das nach einer Woche bei 104 °C erzeugt wurde (ergänzende Abbildungen 12, 13).

Eine wahrscheinliche Quelle zusätzlicher Oxidationsmittel sind Peroxybrücken (Si–O–O–Si); allgegenwärtige oxidierte Defekte in kristallinen magmatischen und metamorphen Gesteinen5,6,10,22. Die durchschnittliche Konzentration von Peroxidbrücken in kristallinen magmatischen und metamorphen Gesteinen beträgt 100 ppm6; entspricht 2940 nmol g−1. Da 1 Mol Peroxidbrücken bei der Reaktion mit Wasser 1 Mol H2O2 erzeugen können (Gl. (4), (5) und (6)), haben die Aktivierung und Reaktion der Peroxidbrücken die richtige Größenordnung, um die Netto-H2O2-Konzentration zu erklären in unseren Experimenten (Mittelwert 667 bis 3273 nmol g−1 bei 104 °C; Abb. 2).

Unsere Daten stimmen daher mit der Reaktion von SiO• überein, das sowohl durch Kataklase als auch durch Peroxybrücken entsteht, um H•7 zu verbrauchen und schließlich H2O2 bei 104 °C in einem Zeitraum von ≤1 Woche zu erzeugen. Darüber hinaus können alle OH· und H2O2, die aus SiO·-Stellen erzeugt wurden, die der Reaktion mit H· entgangen sind, über die „Allen-Kettenreaktion“ (Gl. (10)–(12)) mit H2 reagiert haben (Gl. (10)–(12))23,24.

Während es mehrere Berichte gibt, die die Bildung von H2O2 bei Raumtemperatur durch die Reaktion von SiO• mit Wasser nahelegen, wurde in den meisten dieser Berichte entweder das Zerkleinern von Silikatmineralien an der Luft und/oder die Zugabe von Wasser an der Luft durchgeführt6,21,25. Wie oben erwähnt, wird jedoch die H2O2-Erzeugung aus zerkleinerten Silikatmineralien in Gegenwart von O25,20 aufgrund der Reaktion von Mineraloberflächendefekten mit O2 stark erhöht, um das reaktivere Superoxidradikal (SiOO•; Gleichung 7) zu erzeugen, das dann kann reagieren mit H2O bei Raumtemperatur unter Bildung von H2O2 (Gl. (8) und (9))19. Insbesondere wurde gezeigt, dass die weitere Bildung von H2O2 über diesen O2-vermittelten Weg aufhört, nachdem Mineralien 24 Stunden lang in Wasser auf 60 °C erhitzt wurden20. Im Gegensatz dazu stimmt die fortgesetzte Produktion von H2O2 in unseren 104 °C-Experimenten nach 24 Stunden (Abb. 2, 3) mit einer Quelle aus stabilerem SiO• anstelle von SiOO• 7,20 überein.

Zwei Raumtemperaturstudien, bei denen sowohl Quarz als auch zugesetztes Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre zerkleinert wurden, ergaben entweder kein nachweisbares H2O220 oder viel niedrigere H2O2-Konzentrationen (30 und 36 nmol g−1 bei Sedimentbeladungen von 0,4 und 0,6 g mL−1 5). im Vergleich zu 100 s bis 1000 s nmol g−1 bei 104 °C und einer Sedimentbeladung von 0,5 g mL−1 in unseren Experimenten (Abb. 2, 3). Die Unterschiede in der Zerkleinerungsenergie könnten zu den Unterschieden in der H2O2-Erzeugung in den beiden Raumtemperaturstudien beigetragen haben. H2O2 wurde in Experimenten nachgewiesen, als Quarz 5 Stunden lang in einer Planetenkugelmühle bei 350 U/min zerkleinert wurde5, wodurch große mineralische Oberflächen erzeugt wurden, jedoch nicht nach „End-over-End“-Abrieb mit geringerer Energie über einen längeren Zeitraum20. Darüber hinaus kann das Hochenergie-Planetenkugelmahlen5 die Temperatur von Mineraloberflächen während des Zerkleinerungsprozesses erhöhen. Nach unserer Planetenkugelmahlung (30 Minuten bei 500 U/min) stiegen die Massentemperaturen des zerkleinerten Gesteins um 10,7 ± 0,6 °C (Methoden). Wenn beim Mahlen mit hoher Energie an den Mineralkornkontakten ausreichend hohe lokale Temperaturen erreicht wurden, könnten einige SiO·-Stellen auf analoge Weise wie bei unseren Experimenten bei höheren Temperaturen (Abb. 3) aktiviert worden sein, wobei das Wasser für die Reaktion stattdessen aus einem der Spurenwasser stammte auf der Kugelmühle oder aus der Struktur der zerkleinerten Mineralien7. Es ist dann zu erwarten, dass jegliches aus SiO• innerhalb der Kugelmühle erzeugte H2O2, das eine vorherige Reaktion mit H• vermieden hat (Gleichung (3)), bei der Zugabe des zerkleinerten Minerals zu Wasser in einem schnellen Impuls (<1 Minute) freigesetzt wird. Wir können nicht ausschließen, dass dies möglicherweise zu den niedrigen H2O2-Konzentrationen beigetragen hat, die nach einer Stunde in unseren Experimenten festgestellt wurden, obwohl diese Konzentrationen im Vergleich zu den Konzentrationen, die in unseren nachfolgenden Inkubationsexperimenten bei erhöhten Temperaturen und über längere Zeiträume erzeugt wurden, vernachlässigbar waren (Abb. 3). Das Potenzial für solche mahlungsbedingten Artefakte sollte jedoch bei zukünftigen Experimenten mit zerkleinertem Mineralwasser bei Raumtemperatur berücksichtigt werden.

Wichtig ist, dass das in der vorherigen Raumtemperaturstudie5 berichtete H2O2 auch mit der Bildung von Spuren von O2 in Zusammenhang stand und dass etwa die Hälfte des H2O2 aus der mechanischen Spaltung von Peroxybrücken (Gleichung 13) und der anschließenden Reaktion von SiOO bei Raumtemperatur stammte • mit Wasser7 (Gl. (8) und (9)).

Ein Bestandteil des in unseren Experimenten gemessenen H2O2 könnte daher auch durch die heterologe Spaltung von Peroxybrücken entstanden sein (Gl. (13)). Wie oben erwähnt, deutet die dominante Freisetzung von H2O2 bei 104 °C jedoch darauf hin, dass das stabilere SiO•7 anstelle von SiOO• die Hauptquelle für H2O2 war (Abb. 2, 3).

Die Reaktion von SiO• mit Wasser bei ≤104 °C über einen Zeitraum von ≤1 Woche hat wichtige Auswirkungen auf die Biogeochemie heißer mikrobieller Ökosysteme unter der Oberfläche. Erstens stellt es eine bisher unerkannte Temperaturbarriere für die mechanochemische H2-Erzeugung dar. Dies steht im Einklang mit gemessenen mikrobiellen Aktivitätsraten beispielsweise in der seismisch aktiven Subduktionszone des Nankai-Trogs, wo die mikrobielle Methanogenese bei 85 °C aufhört26. Es erklärt auch frühere rätselhafte experimentelle Daten, bei denen H2-Konzentrationen gemessen wurden, nachdem zerkleinerter Basalt, der mit einer mikrobiellen Aufschlämmung beimpft war, 130 Tage lang bei 2 °C bis 110 °C inkubiert wurde27. In dieser früheren Studie stieg die H2-Erzeugung mit der Temperatur bis zu ~90 °C, gefolgt von einer vernachlässigbaren H2-Produktion im Bereich von 105 bis 110 °C nach 130 Tagen27 (siehe Abb. 1 in Lit. 27). Auch bei autoklavierten (121 °C) Kontrollen kam es zu einer vernachlässigbaren H2-Produktion27. Diese Ergebnisse wurden als Beweis für eine mikrobielle Katalyse der H2-Produktion interpretiert, obwohl der Mechanismus unklar war27. Wir interpretieren diese Ergebnisse neu als konsistent mit Kontrollen erster Ordnung der abiotischen H2-Produktion bis zu ca. 90 °C aufgrund der Reaktion von Si• mit Wasser (Gl. (1) und (2)), gefolgt von der Aktivierung von SiO• bei höheren Temperaturen unter Verbrauch von H2 (Gl. (3)). Diese Interpretation steht im Einklang mit unseren experimentellen Daten, d. h. der Aktivierung von SiO• bei Temperaturen >80 °C, und erweitert diese Schlussfolgerungen auf einen längeren Zeitraum (mehrere Monate gegenüber 1 Woche in unseren Experimenten).

Die zweite wichtige Schlussfolgerung besteht darin, dass durch gebrochene Silikat-Mineral-Wasser-Reaktionen bei 104 °C beträchtliche Konzentrationen an H2O2 erzeugt werden können, ohne dass atmosphärisches O2 erforderlich ist, bei Temperaturen ≤80 °C jedoch relativ wenig erzeugt wird (Abb. 3). Wir stellen fest, dass unsere gemessenen H2O2-Konzentrationen die Gesamtproduktion aufgrund der anschließenden Zersetzung unterschätzen können25, insbesondere wenn die Zersetzung durch höhere Temperaturen und/oder das Vorhandensein von Fe-Spezies über Fenton-Reaktionen beschleunigt wird28. Das Vorhandensein geringer Konzentrationen nachweisbarer gelöster Eisenspezies (bis zu fast 0,037 μmol g−1 (18,5 μM) in Peridotit-Experimenten) lässt darauf schließen, dass Fenton-Reaktionen möglicherweise die Entfernung von H2O2 beschleunigt haben (Gl. (14) und (15) )28, obwohl es in den Fe-Daten keine klaren Trends mit Zeit oder Temperatur gab (ergänzende Abbildung 14) und auch keinen signifikanten Zusammenhang zwischen Fe2+- und H2O2-Konzentrationen (ergänzende Abbildung 15).

Hier geben wir einige globale Schätzungen über die potenzielle Bedeutung der thermischen SiO•-Aktivierung bei der Erzeugung von Oxidationsmitteln ab. Wir erstellen zunächst eine Abschätzung des potenziellen heutigen unterirdischen Flusses von Oxidationsmitteln, der aus der Reaktion von durch Kataklase erzeugtem SiO• stammt (Gl. 3 und 4), indem wir frühere Schätzungen der globalen H2-Erzeugung aus der Reaktion von Si• (Gl. 1 und) verwenden 2) und unter der Annahme eines gleichen Molverhältnisses der SiO·-Erzeugung; da bei der Silikatfrakturierung eine gleiche Anzahl an Si•- und SiO•-Stellen erzeugt werden sollte. Während die globalen Flüsse der H2-Erzeugung durch Kataklasen kaum eingeschränkt sind, wurde eine konservative Schätzung von 3 × 1011 mol H2 a−1 basierend auf Modellen der H2-Produktion als Funktion der globalen Erdbebenhäufigkeit und -stärke (M) berechnet (unter Verwendung von M-Werten aus 0 bis 1029 mit H2-Ausbeuten basierend auf experimentellen Daten30). Dies ist eine konservative Schätzung, da eine erhebliche H2-Erzeugung auch mit erheblicher seismischer Aktivität entlang von Verwerfungen verbunden sein kann29,31. Um die potenzielle maximale Energie aufzuzeigen, die dieser Fluss von Oxidationsmitteln im Untergrund freisetzen könnte, gehen wir dann davon aus, dass alle während der Kataklase möglicherweise aus SiO• erzeugten Oxidationsmittel in Form von H2O2 vorliegen (Gl. (16)) und multiplizieren den ΔGR100 °C von Gl. (16) (berechnet anhand thermodynamischer Daten aus Lit. 32) durch den Fluss von H2O2 (3 × 1011 mol a−1), was 1,1 × 1014 kJ a−1 oder 3,4 Gigawatt (GW) ergibt.

Dies entspricht 9,1 % der durch organische Stoffe verursachten Atmung in heutigen globalen Meeressedimenten (37,3 GW)33. Durch Normalisierung des geschätzten Flusses von H2O2 (3 × 1011 mol H2O2 a−1) auf die Erdoberfläche (5,011 × 1018 cm2) und Multiplikation mit der Avogadro-Konstante (6,022 × 1023 mol−1) entspricht dies einem potenziellen Fluss von 1,1 × 109 Moleküle H2O2 cm−2 s−1. Wichtig ist jedoch, dass unsere Experimente und früheren Daten27 anstelle der Erzeugung von H2O2 stattdessen darauf hindeuten, dass die durch Kataklase bei Temperaturen >90 °C erzeugten SiO•-Oxidationsmittel (Abb. 2) hauptsächlich dazu verwendet werden, die mechanochemische H2-Produktion zu verhindern (Gleichung (3)). ; Abb. 4).

Aus Sicht der Mikroorganismen unter der Oberfläche könnte daher der Großteil dieses potenziellen Oxidationsmittelvorrats aus der Kataklase verschwendet werden. Wir schlagen jedoch vor, dass wichtige Ausnahmen in Umgebungen auftreten können, in denen die Temperaturen kühler werden, was die Bildung von H2 aus Si•-Defektstellen ermöglicht, und dann bis zum Temperaturstabilitätspunkt von SiO• ansteigen (Abb. 5). Dies könnte entweder durch die Verschüttung und anschließende geothermische Erwärmung von tektonisch zerkleinerten Gesteinen oder Sedimenten geschehen oder durch zeitlich und räumlich schwankende Temperaturen in tektonisch aktiven Regionen, wie sie beispielsweise mit Transformationsverwerfungen entlang mittelozeanischen Rücken wie dem hydrothermischen Feld Lost City einhergehen wo sich Flüssigkeitsströmungswege ständig weiterentwickeln können34,35 (Abb. 5).

Der erste Mechanismus wird durch eine erdbebenbedingte Kataklase verursacht, bei der aus zerkleinertem ≡Si-O-Si≡ Si• und SiO• entstehen. Wasserstoff entsteht bei ≤80 °C aus Si• und H2O2 entsteht aus SiO• bei 104 °C. Dieser Mechanismus erfordert schwankende Temperaturen, um H2O2 zu erzeugen. Der zweite Mechanismus resultiert aus der Bildung von SiOH bei der Magmakristallisation, wobei beim Abkühlen H• freigesetzt wird (das sich zu H2 verbindet). Anschließend bildet sich eine Peroxidbrücke, die sich unter mechanischer Belastung in zwei SiO· aufspaltet. Unter Stress kann ein Elektron von einer benachbarten O2−-Stelle auf das elektronenarme SiO• übertragen werden, was in einer Kettenreaktion durch das Mineral wiederholt werden kann22. Dies ermöglicht die Wanderung von O−-Defekten durch den Kristall und angrenzende Kristallgrenzen, um Oberflächen-SiO•6,22 zu bilden, das dann mit Wasser reagieren kann, um bei 104 °C H2O2 zu erzeugen.

Um die potenzielle Bedeutung von Peroxybrücken-SiO• für die heutige Produktion von Oxidationsmitteln auf globaler Ebene zu veranschaulichen, betrachten wir ihre Rolle während des tektonischen Zyklus von der Krustenbildung an mittelozeanischen Rücken bis zur eventuellen Zerstörung an Subduktionszonen (Abb. 5). Wir gehen von einer typischen Ausgangskonzentration von 100 ppm Peroxybrücken6 (entspricht 2941 nmol g−1 H2O2-Produktionskapazität), einer jährlichen Produktions-/Subduktionsrate der ozeanischen Kruste von 19 km3 36 und einer durchschnittlichen Dichte der ozeanischen Kruste von 3 g cm− aus 3. Wenn wir davon ausgehen, dass alle Peroxybrücken letztendlich durch die Kombination von Stress6 und Temperatur (Abb. 2) gelöst werden, um H2O2 zu erzeugen, würde dies 1,67 × 1011 mol H2O2 a−1 erzeugen, was 6,4 × 108 Molekülen H2O2 s−1 cm− entspricht 2 bei Normalisierung über der Erdoberfläche. H2O2-Flüsse sowohl aus der Kataklase als auch aus Peroxybrücken haben daher das Potenzial, die Biogeochemie unter der Oberfläche rund um aktive Verwerfungszonen in der heutigen Zeit zu beeinflussen. Wichtig ist, dass H2O2, das entweder durch Kataklase oder Peroxybrücken erzeugt wird (Abb. 5), in lokalisierten Brüchen konzentriert wird, wo in Analogie zu modellierten Konzentrationen der kataklastischen H2-Erzeugung30 100 s μM bis mM Konzentrationen von H2O2 lokal erzeugt werden könnten; im Einklang mit den Ergebnissen unserer 104 °C-Experimente (Abb. 2, 3).

Um die heutigen Schätzungen der H2O2-Erzeugung in den Kontext der frühen Erde zu stellen, sind die geschätzten maximalen heutigen oberflächennormalisierten Flüsse aus Kataklase (1,1 × 109 Moleküle H2O2 cm−2 s−1) und Peroxybrücken (6,4 × 108 Moleküle H2O2 s). −1 cm−2) sind 1000× und 640× größer als die, die schätzungsweise in der präphotosynthetischen archaischen Atmosphäre durch UV-photochemische Reaktionen erzeugt wurden (106 Moleküle H2O2 cm−2 s−1)3. Es ist jedoch klar, dass das tektonische Regime der frühen Erde ganz anders gewesen wäre als das heutige. Das Datum, an dem die globale Plattentektonik, die der heutigen ähnelt, zum ersten Mal begann, ist immer noch ein Bereich umstrittener aktiver Forschung, wobei Schätzungen zwischen 3,8 und 0,7 Ga liegen, abhängig von verschiedenen Beweislinien37. Die frühen Recyclingraten von Platten könnten auch deutlich schneller gewesen sein als in der modernen Tektonik37. Bevor die globale Plattentektonik einsetzte, wäre es aufgrund lokalisierter vertikaler Tektonik38, Magmaintrusion39 und Meteoriteneinschlägen21 immer noch zu lokalen Spannungen und Brüchen unter der Oberfläche und damit zu einer potenziellen H2O2-Erzeugung gekommen. Auch die Zusammensetzung der hadäischen und frühen archaischen Kruste wäre sehr unterschiedlich gewesen und umfasste Gesteinsarten wie ultramafische Komatiite, die heute nicht mehr gebildet werden40. Unsere experimentellen Ergebnisse mit H2O2, das aus modernen Gesteinsarten von felsischem bis ultramafischem Gestein erzeugt wurde (Abb. 2), legen nahe, dass die Oxidationsmittelproduktion durch Kataklase und Peroxybrücken auch für diese anderen Silikatgesteinsarten relevant sein sollte.

Wir vermuten daher, dass SiO• vor dem Aufkommen der sauerstoffhaltigen Photosynthese eine wichtige H2O2-Quelle für hyperthermophile mikrobielle Ökosysteme in tektonisch aktiven Regionen gewesen sein könnte. Das Vorhandensein von Genen für den H2O2- und O2-Kreislauf in Rekonstruktionen des LUCA-Genoms1,2 wurde als Artefakt der späteren Entwicklung von photosynthetischem Sauerstoff und anschließender multipler lateraler Gentransferereignisse erklärt1. Wir schlagen stattdessen vor, dass diese Gene von einem hyperthermophilen LUCA benötigt wurden, um mit den Oxidationsmitteln umzugehen und sie möglicherweise energetisch zu nutzen, die bei der Reaktion von SiO• mit Wasser während der Belastung und dem Bruch der frühen Erdkruste entstehen. Dies steht im Einklang mit den tief verwurzelten phylogenetischen Zweigen der hydrotrophen Mikroaerophilen der Ordnung Aquificea (Bakterien) und Pyrobaculum aerophilum (Archaea)41,42. Aquifex aeolicus wächst zwischen 85 und 95 °C41 und P. aerophilum zwischen 75 und 104 °C42, was mit der in Experimenten vermuteten Instabilität von SiO• und der Produktion von H2O2 übereinstimmt (Abb. 2, 3). Beide Mikroorganismen können nur auf CO2, H2 und O2 wachsen und verfügen zusätzlich zur Katalasefunktion über Enzyme für die O2-Atmung, um H2O2 zu Wasser und O2 zu disproportionieren (Gl. (17)) 43.

Die durch die Verwendung von H2O2 oder O2 als Elektronenakzeptor zur Oxidation von H2 verfügbare Energie (353,03 kJ mol−1 H2 bzw. −294,68 kJ mol−1 H2 bei 100 °C; berechnet anhand der Daten aus Lit. 32) ist größer als beispielsweise die Verwendung von CO2 als Elektronenakzeptor bei der Methanogenese (−45,3 kJ mol−1 H2 bei 100 °C); Energie, die genutzt werden könnte, um Wachstum und Evolution im frühen Leben voranzutreiben. Die Disproportionierung von H2O2 zu Wasser und O2 ist selbst exotherm (−101,08 kJ mol−1 H2O2 bei 100 °C), und die hohe Wärmekapazität von H2O2 wurde als Treiber für die Einleitung regelmäßiger thermischer Zyklen bei der Reaktion mit reduziertem Schwefel vorgeschlagen Verbindungen; ein potenzieller Mechanismus für die thermische zyklische RNA-Denaturierung und -Replikation in einer präzellulären RNA-Welt44. Es wurde auch gezeigt, dass H2O2 eine zentrale Rolle als Oxidationsmittel in einem protometabolischen Analogon des Zitronensäure- oder Tricarbonsäurezyklus spielt45 und aus H2O2 gewonnenes O2 kann die abiotische Synthese von Aminosäuren beschleunigen46.

Unsere Ergebnisse zeigen, dass unter sauerstofflimitierten Bedingungen 100 s bis 1000 s nmol g-1 H2O2 aus Defekten auf zerkleinertem magmatischem Silikatgestein freigesetzt werden können, wenn Wasser hinzugefügt und auf Temperaturen nahe dem Siedepunkt (104 °C) erhitzt wird, jedoch nur wenig wird bei Temperaturen <80 °C freigesetzt. Die Hauptquelle für H2O2 sind höchstwahrscheinlich bereits vorhandene oxidierte Peroxybrückendefekte in den Silikatmineralien, die unter Belastung während des Zerkleinerungsprozesses an die Oberfläche wandern5,6,10,22 und dann bei 104 °C mit Wasser reagieren können. Wichtig ist, dass sich diese Temperatur der H2O2-Erzeugung mit den Wachstumsbereichen einiger hyperthermophiler Mikroorganismen überschneidet, darunter evolutionäre alte wärmeliebende und Sauerstoff atmende Mikroorganismen in der Nähe der Wurzel des Universellen Baumes des Lebens42. Wir vermuten, dass die Produktion von Oxidationsmitteln durch die thermische Aktivierung von SiO• in tektonisch aktiven Regionen die Ökologie unserer heutigen unterirdischen heißen Biosphäre beeinflussen und möglicherweise auch die Biogeochemie unterirdischer Brüche auf der frühen Erde beeinflusst haben könnte. Während das Datum, an dem die globale Plattentektonik begann, Gegenstand kontroverser aktiver Forschung ist37, wäre es auf der frühen Erde durch lokalisiertere vertikale Tektonik38, Magma-Intrusion39, und Meteoriteneinschläge21. H2O2 wurde in einigen Theorien für die Entstehung des Lebens als Schlüsselmolekül vorgeschlagen44,45,46. Die thermische Aktivierung oxidierter Mineraldefekte während geologischer Verwerfungsbewegungen und die damit verbundenen Spannungen in der Erdkruste könnten daher eine Rolle als Quelle von Oxidationsmitteln gespielt haben, die dazu beitrugen, die (Bio-)Geochemie heißer Brüche voranzutreiben, in denen sich das Leben zum ersten Mal entwickelte.

Granit (Cumbria) wurde kommerziell von Northern Geological Supplies Limited Cumbria, Großbritannien, bezogen (Katalognummer gasg1kg). Es wurde zunächst mit einem Vorschlaghammer auf einem Amboss (gewaschen mit 100 % Ethanol) in mehreren dicken Polyethylenbeuteln zerschlagen. Das Gestein wurde dann mit einem Backenbrecher zerkleinert (nach einer ersten entsorgten Probe) und auf eine gleichmäßige Fraktionsgröße von 1–3 mm gesiebt. Die 1–3 mm-Fraktion wurde dann in Wasser mit 18,2 MΩ cm−1 gewaschen, um feine Staubpartikel zu entfernen, bis das restliche Wasser sichtbar klar war, und dann vor dem Mahlen > 1 Woche lang bei 60 °C getrocknet. Die Gesteinsfragmente (45 g) wurden dann in einer gasdichten Achat-Kugelmühle mit Edelstahlgehäuse in einer Fritsch P6-Planetenkugelmühle8 zerkleinert. Die Achat-Kugelmühle wurde zweimal durch Mahlen mit reinem Quarz und einmal mit dem in den Experimenten zu verwendenden Gestein für jeweils zwei Minuten bei 500 U/min gereinigt, bevor die experimentelle Gesteinsprobe zerkleinert wurde. Vor dem Zerkleinern wurde der Achatmörser der Kugelmühle mit einem gasdichten Achatdeckel verschlossen, der einen Viton-O-Ring enthielt und in einem speziell angefertigten dreiachsigen Klemmsystem aus Edelstahl eingeschlossen war. Anschließend wurde die Kugelmühle unter Vakuum gesetzt und sieben Zyklen lang mit N2 gespült, bevor der N2-Kopfraum mithilfe einer gasdichten Spritze8 auf Atmosphärendruck eingestellt wurde. Jedes Mahlen wurde 30 Minuten lang bei 500 U/min (g-Kraft: 34 g) durchgeführt8. Die Kugelmühle wurde dann in einen Handschuhbeutel überführt und geöffnet, der mit N2 der Güteklasse 5,0 (<10 ppm O2) gefüllt und kontinuierlich gespült wurde. Über einen optischen O2-Sensor von Presens wurde außerdem bestätigt, dass der O2-Gehalt im Handschuhbeutel <0,1 % O2 beträgt. 2 g (1,937–2,048 g) Unterfraktionen wurden dann in 10-ml-Borosilikatserumfläschchen überführt (zuvor autoklaviert, 2 Stunden lang in 10 % HCl gebadet, in 18,2 MΩ cm-1 Wasser gespült und 4 Stunden lang bei 500 °C gebrannt). H). Die Fläschchen wurden mit dicken Butylkautschukstopfen verschlossen (zuvor 30 Minuten bei 121 °C autoklaviert, 1 Stunde in 1 M NaOH gekocht, in 18,2 MΩ cm−1 Wasser gespült und bei 60 °C getrocknet) und mit einer Bördelkappe verschlossen. Das verbleibende Gesteinspulver wurde zur Korngrößenanalyse bei Raumtemperatur in einer verschlossenen Kunststoffwanne gelagert. Die Blindkontrollen wurden identisch behandelt, jedoch unter Weglassung des Gesteinsmehls. Die Fläschchen wurden dann jeweils zwei Minuten lang mit N2 gespült, um jegliche Spuren von Sauerstoff zu entfernen, und dann auf 1 atm 8 äquilibriert.

Sauerstoffarmes Wasser wurde durch einstündiges Autoklavieren von 18,2 MΩ cm-1 Wasser in einer 0,5-l-Borosilikat-Duran-Flasche bei 121 °C hergestellt. Die Duran-Flasche wurde dann in ein Wasserbad mit 0 °C gestellt und ca. 4 Stunden lang kräftig mit N2 durchströmt. Der gelöste O2-Gehalt wurde mit einem kalibrierten Presens O2 mit 0,216 mg L−1 (entspricht 6,74 μmol L−1) gemessen optischer Sensor. Anschließend wurden 4 ml sauerstofffreies Wasser mit einer gasdichten Spritze und Nadel in jedes Fläschchen gegeben (ca. 2 Stunden nach dem Zerkleinern) und 10 Sekunden lang geschüttelt. Die Fläschchen wurden vor dem Erhitzen 5–30 Minuten lang in einem Wasserbad bei 0 °C gelagert. Chargen von neun Fläschchen wurden entweder bei 0 °C gehalten oder schnell („Flash“) 1 Minute lang auf 30 °C (Wasserbad), 60 °C (Ofen) oder 121 °C (Autoklav) erhitzt, dann wurden die Fläschchen schnell abgekühlt im Dunkeln bei 0 °C. Dreifache Fläschchen wurden dann nach 1 Stunde, 24 Stunden und 168 Stunden destruktiv beprobt (ergänzende Abbildung 16). Während der Probenahme wurden 4 ml Gas (ersetzt durch N2) entnommen und mit einer gasdichten Spritze und Nadel unter Überdruck in 3 ml-Exetainern mit doppelt wattierten Kappen (evakuiert auf <0,6 mbar) gelagert. Das Fläschchen wurde dann geschüttelt, um sicherzustellen, dass die Flüssigkeit homogen war, und eine 2-ml-Flüssigkeitsprobe wurde mit einer Spritze und einer Nadel entnommen.

H2 wurde unter Verwendung eines ThemoFisher-Gaschromatographen mit einem He-Pulsentladungsdetektor mit einer 2 m mikrogepackten Shin Carbon ST 100/120 Mesh-Säule mit einem Außendurchmesser von 1/16 Zoll und einem Innendurchmesser von 1,0 mm und einem konstanten Durchfluss (10 ml−1) gemessen. He-Trägergas und einer Laufzeit von 12,5 min. Die Säulentemperatur betrug 60 °C, die Injektortemperatur betrug 110 °C und die Detektortemperatur betrug 110 °C. Die Proben wurden auf zertifizierte (±5 %) 100-ppm-Standards (BOC) kalibriert. Während des gesamten Versuchszeitraums wurden täglich drei Standards getestet (Variationskoeffizient = 5,97 %, n = 39). 100 μL Gas von Exetainers wurden direkt auf die GC-Säule injiziert. Das ideale Gasgesetz wurde verwendet, um aus der ppm-Konzentration die Mol H2 im Kopfraum der Fläschchen zu berechnen9. Für die Verdünnungen während der Probenahme wurden Anpassungen vorgenommen und die molaren H2-Werte auf das Trockenmaterialgewicht normalisiert.

Die Korngröße wurde durch Laserbeugung mit einem Mastersizer 3000 und der Software Mastersizer v3.81 mit 15 Wiederholungen pro Analyse gemessen. Drei separate Proben aus dem nach dem Mahlen verbleibenden Material wurden bei 10–20 % Verdunkelung mit jeweils fünf Wiederholungen in den Mastersizer gegeben.

Zusätzlich zu Granit (Cumbria, UK, Katalognummer gasg1kg), Basalt (Isle of Skye, UK, Katalognummer bas1kg) und Peridotit (Finnland, Katalognummer IGNROK043) wurden in einem weiteren Experiment zerkleinert, um neben H2 auch Oxidationsmittel unter einem zu messen gezielteres Angebot an Dauerheizversuchen. Die zusätzlichen Gesteine ​​(Basalt und Peridotit) wurden ausgewählt, da sie dominierende Bestandteile der ozeanischen Kruste sind. Granit hingegen ist seit dem Präkambrium ein häufiges Gestein der Kontinentalkruste. Alle Gesteinsproben wurden kommerziell von Northern Geological Supplies Limited bezogen. Für diese Experimente wurde der gleiche Zerkleinerungsprozess (einschließlich Vorbereitungen und Gewichte) verwendet (dh 500 U/min für 30 Minuten unter einer N2-Atmosphäre).

Im Gegensatz zu den Pilotversuchen wurde der abschließende N2-Spülschritt der Fläschchen nicht durchgeführt, da unsere O2-Überwachung nur Spuren von O2 (<0,1 % v/v) im Handschuhbeutel bestätigte und die Möglichkeit eines Materialverlusts durch den Handschuhbeutel bestand Nadel während des Spülvorgangs. Darüber hinaus wurde das Wasser bei Raumtemperatur statt bei 0 °C zugegeben und die Fläschchen wurden auf entweder 60 °C, 80 °C, 104 °C oder 121 °C für 1, 24 oder 168 Stunden erhitzt und inkubiert Ausnahme: 121 °C-Experimente, die aus logistischen Gründen nur 1 h im Autoklaven erhitzt wurden; Ergänzende Abbildung 17). Die O2-Konzentration im N2-gespülten Wasser, das den Experimenten zugesetzt wurde, betrug ≤8,4 μmol L−1.

Die H2O2-Konzentrationen wurden mit einer UV-spektrophotometrischen Methode analysiert15. Die Methode misst die Menge des Kupfer(I)-DMP-Komplexes (Cu(DMP)2+), der sich in Gegenwart von H2O2 bei einer Wellenlänge von 454 nm nach etwa 20 Minuten Reaktionszeit bildet. Tägliche Standards wurden aus einer Stammlösung von 1000 µM H2O2 hergestellt, um den Photoabbau von H2O2 zu verhindern (Variationskoeffizient = 0,03 %, n = 12). Die Nachweisgrenze für H2O2 lag bei 9,2 nmol g−1. Eine 0,01 mol L−1 Lösung von Kupfer(II)sulfat wurde durch Zugabe von 0,2497 g Kupfer(II)sulfat in einen Messkolben hergestellt, der auf 100 ml mit entionisiertem Wasser gefüllt war. Außerdem wurde eine Lösung von 1 g 2,9-Dimethyl-l,1O-phenanthrolin (DMP) in 100 ml Ethanol hergestellt (0,048 mol L−1). 0,125 ml jedes Reagenzes wurden zu jeder 1 ml Probe oder jedem Standard in einer Küvette hinzugefügt und gemischt. Die Proben wurden 20 Minuten lang stehen gelassen, damit die Reaktion ablaufen konnte. Die Konzentration des Kupfer(I)-DMP-Komplexes (Cu(DMP)2+) wurde mit einem Biochrom Libra S12 UV-Vis-Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 454 nm quantifiziert.

H2 in den kontinuierlichen Erwärmungsexperimenten wurde auf einem SRI-Gaschromatographen mit einem dualen Quecksilber-Reduktionsgasanalysator (RGA) und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) (in Reihe) analysiert. 2 ml Gas wurden in eine 0,5-ml-Probenschleife injiziert, die dann die Probe bei einem konstanten Druck von 20 psi N2, einer Säulentemperatur von 40 °C und einer RGA-Temperatur von 280 °C auf eine 6 Fuß lange gepackte Molekularsiebsäule mit 5 Å injizierte. und TCD-Temperatur von 100 °C. Niedrige Konzentrationen (<1000 ppm) wurden mithilfe der Peakflächen des RGD-Detektors quantifiziert, höhere Konzentrationen (>1000 ppm) mithilfe des TCD-Detektors. Die Proben wurden auf zertifizierte (±2 %) Standards mit Konzentrationen von 10, 100 oder 20.000 ppm kalibriert. Der Variationskoeffizient der GC-SRI-Standards betrug 5,37 %, 8,20 % bzw. 5,88 % für 10, 100 und 20.000 ppm. Die Nachweisgrenze für H2 lag bei 0,2 nmol g−1.

Die an der Gesteinsoberfläche adsorbierte Konzentration von •OH wurde anhand der Reaktion von •OH mit pCBA20 gemessen. Es wurden zwei 45 μM pCBA-Lösungen hergestellt, eine in entionisiertem Wasser und die andere in entionisiertem Wasser mit 10 % Methanol (7,8 mg pCBA in 500 ml). Die Exetainer wurden evakuiert und dann etwa 2 Minuten lang mit N2 gespült. Für jedes Fläschchen wurden ein Exetainer mit 1 ml pCBA in Wasser und ein Exetainer mit 1 ml pCBA in Wasser und Methanol vorbereitet. Nach der Entnahme der Probenflüssigkeit für H2O2 und Fe wurde das Fläschchen kräftig geschüttelt, um sicherzustellen, dass das gesamte Material in der Flüssigkeit suspendiert war. Dann wurde eine 0,5-ml-Probe der Aufschlämmung mit einer 1-ml-Spritze und einer Nadel entnommen. Zu jedem Exetainer wurden 0,25 ml Aufschlämmung gegeben. Die Exetainer wurden 30 Minuten lang belassen, damit die Reaktion zwischen pCBA und •OH stattfinden konnte. Der Inhalt wurde durch 0,2-μm-Nylonfilter filtriert und in 1,5-ml-Autosamplerfläschchen aus Glas überführt. Die Konzentration von pCBA wurde mit einem ThermoFinnigan Surveyor für Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit einer quaternären Lösungsmittelpumpe und einem Photodiodenarray-Detektor bestimmt. Die Pumpe lief mit 0,5 ml min−1. Das Injektionsvolumen betrug 10 μl und wurde bei einer Temperatur von 45 °C in eine 100-μl-Probenschleife „Loop-Flex“ injiziert. Die pCBA-Konzentration wurde unter Verwendung von in Acetonitril gelösten pCBA-Standards im Bereich von 0 bis 50 μM bestimmt (Variationskoeffizient = 9,09 %). Die Peak-Integration wurde mit ChemStation und OpenChrom durchgeführt. Der pH-Wert in Experimenten wurde auch mit Fisherbrand™ pH-Papierstäbchen (pH 0–14) gemessen.

Eine thermogravimetrische Analyse (TGA) gekoppelt mit Differential Scanning Calorimetry (TG-DSC) wurde an einem 40-mg-Aliquot jedes zerkleinerten Gesteins durchgeführt. Die Proben wurden in einem Aluminiumoxidtiegel mit einer Geschwindigkeit von 10 °C min−1 in synthetischer Luft (20 % Sauerstoff/80 % Helium) mit einer Durchflussrate von 40 ml min−1 von Raumtemperatur auf bis zu 1000 °C erhitzt. Die Adapterheizung und die Transferleitung wurden auf 150 °C bzw. 300 °C erhitzt. Der Schutzgasfluss (Helium) wurde auf 25 ml/min eingestellt, um die Stabilität der Waage während der Analyse zu gewährleisten. Das beim Erhitzen entstehende Gas wurde im Scanmodus (10–150) mit einem Netzsch Quadstar 442 (QMS) gemessen, der im getriggerten Betriebsmodus mit dem TG-DSC-Instrument gekoppelt war, mit Schwerpunkt auf m/z 17 und 18. Das Differentialscanningkalorimeter gemessen der Unterschied in der Wärmeflussrate zwischen der Probe und einer inerten Referenz. Die Daten wurden mit der Netzsch Proteus Analysis Software verarbeitet und in eine Microsoft Excel-Datei exportiert.

Zur Messung von Fe2+ und Fe3+ in den flüssigen Proben wurde die Ferrozin-spektrophotometrische Methode verwendet4,47,48. Die Methode misst die Konzentration von Fe2+ basierend auf der Messung des Fe2+-Ferrozin-Komplexes, der durch die Reaktion von Fe2+ mit Ferrozin entsteht. Die Verwendung eines Reduktionsmittels, Hydroxylaminhydrochlorid, ermöglicht die Messung der Fe3+-Konzentration47. Die Proben wurden vor der Analyse <2 Wochen lang in vorevakuierten Exetainern gelagert. Drei Reagenzien wurden hergestellt: Ein Reduktionsmittel, Hydroxylaminhydrochlorid (1,4 mol L-1 in 2 mol L-1 Salzsäure in entionisiertem Wasser), ein Puffer, Ammoniumacetat (10 mol L-1 in entionisiertem Wasser und auf einen pH-Wert von eingestellt). 9,5 mit einer Ammoniumhydroxidlösung) und einer Lösung von 0,1 mol L−1 Ferrozin in entionisiertem Wasser. Standards für Fe3+ wurden durch Verdünnen von FeCl3 auf unterschiedliche Konzentrationen im Bereich von 0–23,81 μmol L−1 hergestellt. 1 ml Probe und 100 μl des Ferrozin-Reagenzes wurden in eine Küvette gegeben. Die Küvette wurde gemischt und die Konzentration des Fe2+-Ferrozin-Komplexes wurde bei einer Wellenlänge von 562 nm in einem UV-Vis-Spektrophotometer gemessen. Anschließend wurde das Fe3+ durch Zugabe des Reduktionsmittels zu Fe2+ reduziert und die Reaktion 10 Minuten lang ablaufen lassen. Abschließend wurde ein Puffer hinzugefügt und die Konzentration des Fe2+-Ferrozin-Komplexes erneut gemessen.

Um den H2 zu messen, der beim Mahlen der verschiedenen Gesteine ​​in der Kugelmühle entsteht, führten wir für jede Gesteinsart getrennte Läufe in dreifacher Ausführung durch, wobei wir die gleiche Kugelmahlapparatur wie für die Hauptexperimente verwendeten. In jedem Durchgang wurden 45 g jedes Gesteins (Fraktion 1–3 mm) in der gasdichten Achat-Kugelmühle 30 Minuten lang bei 500 U/min gemahlen. Die Kugelmühle wurde in den Handschuhbeutel (<0,1 ppm O2) überführt und ein 1/8-Zoll-Swagelok-Anschlussstück mit Gummisepten an einem der Kugeldeckelventile befestigt49. Anschließend wurden mit einer gasdichten 10-ml-Spritze und einer Nadel 3 ml Gas aus der Kugelmühle entnommen, nachdem die Spritze sechsmal gepumpt wurde, um sicherzustellen, dass das Gas am Auslassventil mit dem Inneren der Kugelmühle im Gleichgewicht war. Diese 3 ml Gas wurden in einen vorevakuierten 3-ml-Exetainer mit doppelt wattierter Kappe injiziert und H2 wie oben für kontinuierliche Heizexperimente beschrieben analysiert.

Die Identifizierung der Mineralphase der experimentellen Materialien erfolgte mittels XRD unter Verwendung eines PANalytical X'Pert Pro MPD, angetrieben von einem Röntgengenerator Philips PW3040/60, der mit einem X'Celerator-Detektor ausgestattet ist. Beugungsdaten wurden erfasst, indem Pulverproben Cu-Kα-Röntgenstrahlung ausgesetzt wurden, die eine charakteristische Wellenlänge (λ) von 1,5418 Å aufweist. Röntgenstrahlen wurden von einer Cu-Anode erzeugt, die mit 40 kV und einem Strom von 40 mA versorgt wurde. Datensätze wurden über einen Bereich von 5–100° 2θ mit einer Schrittgröße von 0,0334° 2θ und einer Nennzeit pro Schritt von 1 s unter Verwendung des scannenden X'Celerator-Detektors und eines sekundären Ni-Monochromators im gebeugten Strahlengang gesammelt. Die für das Instrument eingerichtete Optik war wie folgt; programmierbarer Divergenzspalt mit einer festen Länge von 10 mm, ein einfallender Streuungsschutzspalt von 4°, eine Strahlmaske von 20 mm und einfallende/gebeugte Soller-Schlitze von 0,04 Bogenmaß. Alle Scans wurden im „kontinuierlichen“ Modus durchgeführt. Alle XRD-Daten wurden als XRDML-Dateien aufgezeichnet, an die Profile mithilfe einer Methode der minimalen 2. Ableitung angepasst wurden, und die dann durch Durchsuchen der Crystallography Open Database (COD; http://www.crystallography.net/cod/) mit Malvern ausgewertet wurden Panalytical HighScore Plus-Softwarepaket. Die Suche wurde auf Phasen beschränkt, die mindestens eines der Hauptelemente O, Si, Al, Fe, Mg, Na, K und Ca enthalten und möglicherweise Ti, Mn, Ni, S und Cl enthalten. Die Daten wurden mit Reitveld-Methoden weiter analysiert. Die Rietveld-Methode beinhaltet die Konstruktion eines Modells, das aus den Kristallstrukturen aller Komponentenphasen besteht, und die Unterschiede zwischen den beobachteten und simulierten Beugungsmustern werden durch Variation von Skalierungsfaktoren, Elementarzellenparametern und Kristallitgröße für jede Phase minimiert. Diese Methode liefert Informationen über wohlgeordnete (kristalline) Phasen.

Alle drei Gesteine ​​wurden unter den gleichen Bedingungen erneut zerkleinert, um die Si-Konzentration auf der Oberfläche der zerkleinerten Gesteine ​​zu messen9. 5 ml DPPH-Lösung (50 mg DPPH, 1 l Ethanol) wurden unter einer N2-Atmosphäre zu 30 mg zerkleinertem Gestein gegeben. Nach dem Schütteln wurde die Lösung durch einen 0,2-μm-Filter filtriert und 1 Minute stehen gelassen. Die Konzentration des verlorenen DPPH wurde bei 515 nm mit einem UV-Vis-Spektrophotometer gemessen.

Um die durch den Mahlprozess verursachten großen Temperaturänderungen zu beurteilen, wurden die drei Gesteinsarten noch einmal zerkleinert und die Temperatur des Gesteins und des Kugelmühlengehäuses vor und nach dem Mahlen mit einem berührungslosen RS-820-Infrarotthermometer notiert.

Weitere Mahlexperimente wurden durchgeführt, um den Grad der Verunreinigung durch die Achat-Kugelmühle und die Achat-Mahlkugeln während des Kugelmahlens abzuschätzen. Die Kugelmühle (einschließlich Deckel und Mahlkugeln) wurde zunächst mit Ethanol gereinigt, mit N2 getrocknet und auf einer Mettler PE11-Waage gewogen (Genauigkeit ±0,1 g). Anschließend wurden jeweils 45 g der drei Gesteinsarten (Granit, Peridotit und Basalt) 30 Minuten lang bei 500 U/min gemahlen. Zwischen jedem Durchlauf wurde die Kugelmühle geleert, erneut mit Ethanol gereinigt, mit N2 getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz zwischen Start- und Endgewicht stellt den Achat-Massenverlust beim Mahlen dar.

Alle Konzentrationen wurden auf die trockene Sedimentmasse (μmol g−1) normiert. Schematische Diagramme wurden mit Inkscape erstellt. Diagramme und Diagramme wurden mit Microsoft Excel erstellt und mit Inkscape exportiert. Die Nachweisgrenzen wurden basierend auf der Summe des Mittelwerts der Leerwerte und der Standardabweichung multipliziert mit drei berechnet. Statistische Analysen wurden mit IBM SPSS Statistics 25 durchgeführt. Da das 121 °C-Experiment im ersten Granit-Experiment nur zu einem Zeitpunkt vorhanden war, wurde es von den Gesamtkorrelationen und Vergleichen zwischen Temperaturen und Zeitpunkten ausgeschlossen. Um zu testen, ob sich jede Temperatur und jeder Zeitpunkt signifikant von den Blindproben unterschied, wurden Mann-Whitney-U-Tests verwendet (P < 0,05; zweiseitig). T-Tests unabhängiger Proben (P < 0,05; zweiseitig) wurden verwendet, um festzustellen, ob sich die Chemie insgesamt signifikant von den Blindproben unterschied (z. B. für •OH). Eine einfaktorielle ANOVA (zweiseitig) wurde verwendet, um nach einer Woche signifikante Unterschiede in der H2- und H2O2-Produktion zwischen den Temperaturen zu testen.

Die in dieser Studie generierten Daten wurden im National Geoscience Data Center hinterlegt, verfügbar unter: https://doi.org/10.5285/026721ce-4975-4628-8f69-807b78dd3fe4. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Weiss, MC et al. Die Physiologie und der Lebensraum des letzten universellen gemeinsamen Vorfahren. Nat. Mikrobiol. 1, 1–8 (2016).

Artikel Google Scholar

Ślesak, I., Ślesak, H. & Kruk, J. Sauerstoff und Wasserstoffperoxid in der frühen Entwicklung des Lebens auf der Erde: in silico vergleichende Analyse biochemischer Wege. Astrobiology 12, 775–784 (2012).

Artikel ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Haqq-Misra, J., Kasting, JF & Lee, S. Verfügbarkeit von O2 und H2O2 auf der Erde vor der Photosynthese. Astrobiology 11, 293–302 (2011).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Borda, MJ, Elsetinow, AR, Schoonen, MA & Strongin, DR Pyrit-induzierte Wasserstoffperoxidbildung als treibende Kraft in der Entwicklung photosynthetischer Organismen auf einer frühen Erde. Astrobiology 1, 283–288 (2001).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

He, H. et al. Eine abiotische Quelle für Wasserstoffperoxid und Sauerstoff aus dem Archaikum, die älter ist als die sauerstoffhaltige Photosynthese. Nat. Komm. 12, 1–9 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Balk, M. et al. Oxidation von Wasser zu Wasserstoffperoxid an der Gesteins-Wasser-Grenzfläche aufgrund spannungsaktivierter elektrischer Ströme in Gesteinen. Erdplan. Wissenschaft. Lette. 283, 87–92 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Kita, I., Matsuo, S. & Wakita, H. H2-Erzeugung durch Reaktion zwischen H2O und zerkleinertem Gestein: eine experimentelle Studie zur H2-Entgasung aus der aktiven Verwerfungszone. J. Geophys. Res. Solid Earth 87, 10789–10795 (1982).

Artikel Google Scholar

Telling, J. et al. Gesteinszerkleinerung als Wasserstoffquelle für subglaziale Ökosysteme. Nat. Geosci. 8, 851–855 (2015).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Gill-Olivas, B. et al. Subglaziale Erosion hat das Potenzial, mikrobielle Prozesse im subglazialen Lake Whillans in der Antarktis aufrechtzuerhalten. Komm. Erdenv. 2, 1–12 (2021).

Artikel Google Scholar

Takeuchi, A., Lau, BW & Freund, FT Strom und Oberflächenpotential, induziert durch stressaktivierte positive Löcher in magmatischen Gesteinen. Physik. Chem. Erde 31, 240–247 (2006).

Artikel ADS Google Scholar

Rink, W. Mit EPR nachgewiesene natürliche Alpha-Rückstoßpartikelstrahlung und ionisierende Strahlungsempfindlichkeiten in Quarz: Auswirkungen auf die Geochronometrie. Int. J. Rad. Appl. Instrument. D. 18, 163–173 (1991).

CAS Google Scholar

Takai, K. et al. Zellproliferation bei 122 °C und isotopenstarke CH4-Produktion durch ein hyperthermophiles Methanogen unter Hochdruckkultivierung. Proz. Nat. Acad. Wissenschaft. 105, 10949–10954 (2008).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Parkes, RJ et al. Durch Gesteinszerkleinerung gewonnener Wasserstoff unterstützt direkt eine methanogene Gemeinschaft: Bedeutung für die tiefe Biosphäre. Umgebung. Mikrobiol. Rep. 11, 165–172 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

McCollom, TM et al. Temperaturtrends für Reaktionsgeschwindigkeiten, Wasserstofferzeugung und Eisenverteilung während der experimentellen Serpentinisierung von Olivin. Geochim. Kosmochim. Acta 181, 175–200 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Baga, AN, Johnson, GA, Nazhat, NB & Saadalla-Nazhat, RA Eine einfache spektrophotometrische Bestimmung von Wasserstoffperoxid bei niedrigen Konzentrationen in wässriger Lösung. Anal. Chim. Acta 204, 349–353 (1988).

Artikel CAS Google Scholar

Brodsky, M. Elektronenspinresonanz in amorphem Silizium, Germanium und Siliziumkarbid. Physik. Rev. Lett. 23, 581–585 (1969).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Boero, M., Pasquarello, A., Sarnthein, J. & Car, R. Struktur und Hyperfeinparameter von E 1′-Zentren in α-Quarz und in glasartigem SiO2. Physik. Rev. Lett. 78, 887–890 (1997).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Lu, Z.-Y., Nicklaw, C., Fleetwood, D., Schrimpf, R. & Pantelides, S. Struktur, Eigenschaften und Dynamik von Sauerstoffleerstellen in amorphem SiO2. Physik. Rev. Lett. 89, 285505 (2002).

Artikel PubMed CAS Google Scholar

Ward, AJ, Lesic, RA, Proschogo, N., Masters, AF & Maschmeyer, T. Gespannte Oberflächensiloxane als Quelle synthetisch wichtiger Radikale. RSC Adv. 5, 100618–100624 (2015).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Bak, EN et al. Herstellung reaktiver Sauerstoffspezies aus abgeriebenen Silikaten. Auswirkungen auf die Reaktivität des Marsbodens. Planet Erde. Wissenschaft. Lette. 473, 113–121 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hurowitz, JA, Tosca, NJ, McLennan, SM & Schoonen, MA Produktion von Wasserstoffperoxid in Mars- und Mondböden. Planet Erde. Wissenschaft. Lette. 255, 41–52 (2007).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Freund, F. Umwandlung von gelöstem „Wasser“ in molekulare Wasserstoff- und Peroxybindungen. J. Nicht-Kristall. Solids 71, 195–202 (1985).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Allen, AO, Hochanadel, C., Ghormley, J. & Davis, T. Zersetzung von Wasser und wässrigen Lösungen unter gemischter schneller Neutronen- und γ-Strahlung. J. Phys. Chem. 56, 575–586 (1952).

Artikel Google Scholar

Edgar, JO, Gilmour, K., White, ML, Abbott, GD & Telling, J. Äolische Oxidationsmittel- und Wasserstofferzeugung im Mars-Regolith: Die Rolle von Mineralogie und Abriebtemperatur. Planet Erde. Wissenschaft. Lette. 579, 117361 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Kameda, J. & Okamoto, A. Erzeugung oxidierender Flüssigkeiten durch Zerkleinerung von Verwerfungsgesteinen. Geochem. Perspektive. Lette. 19, 32–35 (2021).

Artikel Google Scholar

Heuer, VB et al. Temperaturgrenzen für das Leben tief unter dem Meeresboden in der Subduktionszone des Nankai-Trogs. Science 370, 1230–1234 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Parkes, RJ et al. Prokaryoten stimulieren die Bildung von mineralischem H2 für die tiefe Biosphäre und die anschließende thermogene Aktivität. Geology 39, 219–222 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Araujo, F., Yokoyama, L., Teixeira, L. & Campos, J. Heterogener Fenton-Prozess unter Verwendung des Minerals Hämatit zur Verfärbung einer Reaktivfarbstofflösung. Braz. J. Chem. Ing. 28, 605–616 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Worman, SL, Pratson, LF, Karson, JA und Schlesinger, WH Abiotischer Wasserstoff (H2) entsteht und sinkt in der Nähe des Mittelozeanischen Rückens (MOR) mit Auswirkungen auf die Biosphäre unter dem Meeresboden. Proz. Nat. Acad. Wissenschaft. 117, 13283–13293 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hirose, T., Kawagucci, S. & Suzuki, K. Mechanoradikale H2-Erzeugung während simulierter Verwerfungen: Implikationen für eine durch Erdbeben verursachte unterirdische Biosphäre. Geophys. Res. Lette. 38, L17303 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

McMahon, S., Parnell, J. & Blamey, NJ Hinweise auf seismogenes Wasserstoffgas, eine potenzielle mikrobielle Energiequelle auf der Erde und dem Mars. Astrobiology 16, 690–702 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Amend, JP & Shock, EL Energetik der gesamten Stoffwechselreaktionen thermophiler und hyperthermophiler Archaeen und Bakterien. FEMS Mikrobiol. Rev. 25, 175–243 (2001).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Bradley, J. et al. Weitverbreitete Energiebeschränkung des Lebens in globalen Unterwasserbodensedimenten. Wissenschaft. Adv. 6, eaba0697 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Baker, ET & Lupton, JE Veränderungen in den hydrothermischen 3 He/Wärme-Verhältnissen von U-Booten als Indikator für magmatische/tektonische Aktivität. Nature 346, 556–558 (1990).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Kelley, DS et al. Ein von Serpentiniten beherbergtes Ökosystem: das hydrothermale Feld Lost City. Wissenschaft 307, 1428–1434 (2005).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Cogné, JP & Humler, E. Trends und Rhythmen in der globalen Entstehungsrate des Meeresbodens. Geochem., Geophys. Geosyst. 7, Q03011 (2006).

Artikel ADS Google Scholar

Hawkesworth, CJ, Cawood, PA & Dhuime, B. Die Entwicklung der Kontinentalkruste und der Beginn der Plattentektonik. Vorderseite. Erdwissenschaft. 8, 326 (2020).

Artikel ADS Google Scholar

Robin, C. & Bailey, R. Gleichzeitige Entstehung archaischer Kruste und subkratonischer Wurzeln durch vertikale Tektonik. Geology 37, 523–526 (2009).

Artikel ADS Google Scholar

Mogi, K. Beziehungen zwischen den Ausbrüchen verschiedener Vulkane und den Verformungen der sie umgebenden Bodenoberflächen. Stier. Earthq. Res. Inst. Univ. Tokio 36, 99–134 (1958).

Google Scholar

Taylor, SR & McLennan, S. Planetenkrusten: Ihre Zusammensetzung, Herkunft und Entwicklung. Bd. 10 (Cambridge Univ. Press, Cambridge, 2009).

Völkl, P., Markiewicz, P., Stetter, KO & Miller, JH Die Sequenz einer Protease vom Subtilisin-Typ (Aerolysin) aus dem hyperthermophilen Archaeum Pyrobaculum aerophilum enthüllt Stellen, die für die Thermostabilität wichtig sind. Proteinwissenschaft. 3, 1329–1340 (1994).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Huber, R. et al. Pyrobaculum aerophilum sp. nov., ein neuartiges nitratreduzierendes hyperthermophiles Archaeum. Appl. Umgebung. Mikrobiol. 59, 2918–2926 (1993).

Artikel ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Deckert, G. et al. Das vollständige Genom des hyperthermophilen Bakteriums Aquifex aeolicus. Nature 392, 353–358 (1998).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Ball, R. & Brindley, J. Thiosulfat-Wasserstoffperoxid-Redox-Oszillator als pH-Treiber für Ribozymaktivität in der RNA-Welt. Orig. Lebensentwicklung. Biosph. 46, 133–147 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Springsteen, G., Yerabolu, JR, Nelson, J., Rhea, CJ & Krishnamurthy, R. Verknüpfte Zyklen der oxidativen Decarboxylierung von Glyoxylat als protometabolische Analoga des Zitronensäurezyklus. Nat. Komm. 9, 1–8 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Marshall, WL Hydrothermale Synthese von Aminosäuren. Geochim. Kosmochim. Acta 58, 2099–2106 (1994).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Viollier, E., Inglett, P., Hunter, K., Roychoudhury, A. & Van Cappellen, P. Die Ferrozin-Methode neu aufgelegt: Fe(II)/Fe(III)-Bestimmung in natürlichen Gewässern. Appl. Geochem. 15, 785–790 (2000).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Irfan, M. et al. Einblicke in die Wasserstofferzeugung aus Wasser-Eisen-Gesteinsreaktionen bei niedrigen Temperaturen und die wichtigsten limitierenden Faktoren im Prozess. Int. J. Hydrog. Energie 44, 18007–18018 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Macdonald, ML, Wadham, JL, Telling, J. & Skidmore, ML Gletschererosion setzt lithologische Energiequellen für Mikroben und Säure für die chemische Verwitterung unter Gletschern und Eisschilden frei. Vorderseite. Erdwissenschaft. 6, 212 (2018).

Artikel ADS Google Scholar

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Vielen Dank an Johnny Rutherford für die Unterstützung bei der Probenahme und den Analysen. Wir danken außerdem Alex Charlton für seine Hilfe bei HPLC-Analysen, Lisa Deveaux-Robinson und Dave Earley für die technische Unterstützung in Laboren, Onos Esegbue für die Durchführung der TGA-Analyse und Ana Contessa für ihre Hilfe bei der Korngrößenanalyse. Diese Forschung wurde durch die Aurora-Zuschüsse der britischen Raumfahrtbehörde ST/R001421/1 und ST/S001484/1 (an JT) sowie die NERC-Zuschüsse NE/S001670/1 und NE/W005506/1 (an JT) unterstützt.

School of Natural and Environmental Sciences, Newcastle University, Newcastle-upon-Tyne, NE1 7RU, Großbritannien

Jordan Stone, John O. Edgar und Jon Telling

Fakultät für Naturwissenschaften, Landwirtschaft und Ingenieurwesen, Newcastle University, Newcastle-upon-Tyne, NE1 7RU, Großbritannien

Jamie A. Gould

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JS führte den Großteil der Laborarbeit durch, half beim Entwurf der detaillierten Methoden, führte Datenanalysen und erste Interpretationen durch, erstellte Zahlen und war Mitautor des Manuskripts. JOE half bei der Entwicklung von Theorien und Konzepten für das Projekt und die Diskussion, half bei chemischen Analysen und trug zum Manuskript bei. JAG führte XRD-Analysen durch und half bei deren Interpretation. JT konzipierte die Projektidee und die Gesamtmethodik, überwachte die Laborarbeiten, führte einen Teil der Laborarbeiten durch und war Mitautor des Manuskripts.

Korrespondenz mit Jon Telling.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Hongping He, Martin Schoonen und Ireneusz Ślesak für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Stone, J., Edgar, JO, Gould, JA et al. Tektonisch bedingte Oxidationsmittelproduktion in der heißen Biosphäre. Nat Commun 13, 4529 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32129-y

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Eingegangen: 24. Januar 2022

Angenommen: 15. Juli 2022

Veröffentlicht: 08. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32129-y

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